厭氧顆粒污泥之剩余污泥厭氧發(fā)酵制氫工藝
發(fā)布日期:2017年07月19日 瀏覽次數(shù):(0)
厭氧顆粒污泥之剩余污泥厭氧發(fā)酵制氫工藝
能源是人類生產(chǎn)和生活的重要物質(zhì)基礎,現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展,使能源的消耗不斷增加,導致現(xiàn)有的能源儲量已不能夠滿足社會迅速發(fā)展的需要,能源短缺已成為遏制全球發(fā)展的重要問題之一;同時,傳統(tǒng)能源在使用過程中會產(chǎn)生環(huán)境污染和生態(tài)破壞等一系列相關問題,從而迫使人們開始不斷探索新的環(huán)保能源以替代傳統(tǒng)能源。氫氣是一種理想的清潔能源,它的高燃值、無污染、可再生等優(yōu)點,成為人們在新能源研究中一直所追求的理想目標。由于許多國家政府和研究機構(gòu)對這一研究的重視,使得制氫技術得到迅速發(fā)展。目前,常用的制氫技術主要有電解制氫、熱解制氫、光化制氫、礦石燃料制氫和生物制氫等,除生物制氫技術對環(huán)境影響較小,且可節(jié)約能源外,其他制氫技術均需消耗大量能源,在制氫的同時對環(huán)境造成污染。
活性污泥工藝在廢水處理中被廣泛應用,其具有處理能力高、處理費用低和出水水質(zhì)好等優(yōu)點,但該工藝在應用過程中會產(chǎn)生大量的二次污染物--剩余污泥。據(jù)統(tǒng)計,目前全世界超過90%的城市污水處理廠采用活性污泥法作為其核心處理工藝。對于普通活性污泥法來說,初沉池產(chǎn)生的污泥(污泥含水率為95%~97%)量約為污水處理量的 0.2%~0.3%,二沉池排出的剩余污泥(污泥含水率為99.4%~99.6%)量約為污水處理量的1%~2%,且污泥脫水性極差。據(jù)相關報道,剩余污泥的處理費用占到污水處理廠總運行費用的40%~60%.此外,污泥中含有大量有毒有害物質(zhì),如寄生蟲卵、病原微生物、細菌以及大量被污泥吸附未分解的有機物、重金屬離子等,因此需對其進行妥善的處理和處置。隨著城市化進程的加快,城市污水處理量和處理率不斷提高,污泥產(chǎn)量將會逐年增加,加之相關環(huán)境標準及法律法規(guī)的嚴格限制,污泥的處理和處置已成為環(huán)境領域的一大難題。而開發(fā)經(jīng)濟、高效的污泥減量化技術,已成為解決剩余污泥問題的理想途徑。利用剩余污泥制氫,不但成本低廉,而且廢物可再利用,可達到污泥減量化、無害化的目的。
近年來,研究人員利用不同的預處理方法對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫展開了廣泛研究,其主要的預處理方法有物理法(微波預處理、超聲波預處理、熱預處理等)、化學法(酸性預處理、堿性預處理等)和生物法(酶預處理等)。
1 預處理技術
1.1 物理法
1.1.1 微波預處理
對剩余污泥進行微波預處理能有效殺滅產(chǎn)甲烷菌,部分產(chǎn)氫和產(chǎn)酸細菌則因能夠生出芽孢而免遭殺滅,從而利用剩余污泥產(chǎn)氫。
黃惠瑩等〔13〕在用90 W的微波預處理污泥時發(fā)現(xiàn),當預處理時間為6 min時,比產(chǎn)氫速率可達8.03 mmol/(g·d)。沈良等的研究表明,微波處理顆粒污泥的最佳時間是5 min,此條件下產(chǎn)氣量為59mL/g,其中氫氣的體積分數(shù)為39.8%,是未處理時的2.5倍和3.6倍。微生物總量的下降會導致氣體產(chǎn)生量減少,COD的降解量也隨之降低。產(chǎn)氫過程中COD只能去除20%~40%,剩余的COD主要以揮發(fā)性有機酸的形式存在。C. Eskicioglu等將接種的污泥在96 ℃下采用微波進行預處理,發(fā)現(xiàn)氫氣產(chǎn)氣量比傳統(tǒng)的加熱預處理提高了(16±4)%,說明微波預處理對于產(chǎn)氣有積極作用。Liang Guo等的研究表明,在用微波爐以720 W功率持續(xù)輻射1 L污泥5 min后,得到的最大產(chǎn)氫率為15.9 mL/g,占到產(chǎn)氣量的72.3%,這是因為此種預處理方式有效抑制了厭氧消化過程中耗氫菌的活性,使底物的厭氧消化過程停留在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,產(chǎn)甲烷菌在恢復至正常條件26.0 h后仍未恢復活性。該研究與C.C. Wang等的研究結(jié)果相一致。
微波預處理剩余污泥不僅可以實現(xiàn)污泥資源化、減量化和無害化,還可以提高產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率,同時對其后續(xù)的厭氧消化有一定的促進作用。因此,微波預處理剩余污泥被認為是極具發(fā)展前景的污泥處理技術。微波預處理技術不僅加熱快、熱效高,同時可提高污泥的破解效果和污泥厭氧消化性能。
1.1.2 超聲波預處理
超聲波預處理可以使污泥中微生物的細胞壁破裂,促進胞內(nèi)溶解性有機物釋放;同時氣穴現(xiàn)象產(chǎn)生的氣泡破裂可以改變污泥的結(jié)構(gòu),有利于剩余污泥的有機物釋放,從而改善剩余污泥的活性。
謝波等的研究表明,利用SonifierS-450D模擬式超聲波細胞破碎儀,在頻率為20 kHz,能量密度為2 W/mL條件下連續(xù)輻射污泥5min,可產(chǎn)氣11.2 mL,氫氣體積分數(shù)為41.00%,平均產(chǎn)氣量為6.03 mL/g.處理后污泥SCOD為1 190 mg/L,氫氣產(chǎn)量為4.6 mL,產(chǎn)氫量的變化與SCOD的變化相似。超聲波預處理具有無污染、能量密度高、破解速度快、穿透性好、方向性好等特點,所以超聲波處理污泥作為一個研究熱點日益受到人們的關注。污泥經(jīng)過超聲波處理后其脫水性大大提高,大幅度減少了污泥量,提高了其對有機物的降解能力,同時加速了污泥的厭氧消化過程。
1.1.3 熱預處理
對污泥進行熱預處理,不僅會破壞污泥絮體的結(jié)構(gòu),還可以破壞污泥細胞的細胞壁,使其細胞內(nèi)的有機物釋放出來;此外還可以抑制或殺死耗氫菌和其他非產(chǎn)氫菌,而產(chǎn)氫菌(如:革蘭氏陽性菌、芽孢桿菌等)則能形成芽孢從而活性不受影響,有利于后續(xù)的污泥厭氧消化產(chǎn)氫。
陳文花等的研究表明,污泥累積產(chǎn)氫量和最大比產(chǎn)氫率都是隨溫度的提高先增大后減小,時間對其幾乎沒有影響。在溫度為75 ℃,處理時間為10 min的最佳條件下,污泥累計產(chǎn)氫最大,為20.3 mL,比原污泥提高了19倍;最大比產(chǎn)氫率為212.6mL/(kg·h),是原污泥的9倍。熱處理后,污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過程主要降解蛋白質(zhì),降解率為20%~41%,糖降解較少,降解率僅為8%~27%.謝波等采用污泥厭氧發(fā)酵制氫,在溫度為121 ℃,加熱時間為30 min的條件下,對Pseudomonas sp. GL1菌株進行滅菌預處理,他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)滅菌處理的污泥產(chǎn)氫體積為29.20 mL,氫氣體積分數(shù)高達81.45%,產(chǎn)氫率為30.07 mL/g;同微波和超聲波預處理相比較,其產(chǎn)氫效果最佳。B. Y. Xiao等也通過研究指出,經(jīng)過滅菌處理的污泥產(chǎn)氫能力顯著提高,氫氣產(chǎn)率從未處理污泥的0.35 mL/g提高到16.26 mL/g.
1.2 化學法
1.2.1 酸性預處理
產(chǎn)氫產(chǎn)酸發(fā)酵細菌對pH的變化十分敏感,過高或過低的pH都會影響微生物的正常生長繁殖速率及代謝過程。陳文花等的研究表明,污泥經(jīng)過pH=3.0的酸性處理后,在初始pH=11.0的條件下進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫,累積產(chǎn)氫最大為14.66 mL,產(chǎn)氫速率為1.4 mL/h,這與M. L. Cai等的研究結(jié)果相吻合。污泥中蛋白質(zhì)的降解率為55.95%,污泥中糖的降解率為20.09%.劉旭東等的研究表明,在pH=3.0下處理過的污泥產(chǎn)氫能力最高,1 mol葡萄糖產(chǎn)氫氣1.29 mol,氣體產(chǎn)氫速率最大達到1.14 L/d,其中氫氣所占百分比最高。李建政等的研究表明,將剩余污泥的種泥樣品經(jīng)過酸處理后,其表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能,葡萄糖的氫氣轉(zhuǎn)化率為1.51 mol/mol,污泥的比產(chǎn)氫率為27.29 mmol/g.
1.2.2 堿性預處理
堿性預處理能夠抑制污泥中耗氫菌的活性,破壞污泥細胞的細胞壁,將污泥細胞內(nèi)的有機物質(zhì)釋放出來,使難溶顆粒物向溶解性物質(zhì)轉(zhuǎn)變,為發(fā)酵產(chǎn)氫提供底物。
陳文花等的研究表明,污泥經(jīng)過pH=12.0的堿性處理后,在初始pH=5.0的條件下進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫,累積產(chǎn)氫體積可達22.97 mL,產(chǎn)氫速率為0.25 mL/h,污泥中蛋白質(zhì)降解率為64.97%,污泥中糖的降解率為28.63%.Benyi Xiao等的研究表明,在pH=12.0的條件下對污泥進行24 h的堿處理后,在控制初始pH為11.5的條件下進行發(fā)酵可獲得最大產(chǎn)氫率,為11.68 mL/g,這與M. L. Cai等研究的剩余污泥經(jīng)過堿性預處理后其產(chǎn)氫率可達14.4 mL/g的結(jié)果相一致。李建政等的研究表明,將剩余污泥的種泥樣品經(jīng)過堿處理后,其同樣表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能,葡萄糖的氫氣轉(zhuǎn)化率為1.34 mol/mol,污泥的比產(chǎn)氫率為21.69 mmol/g.
1.3 生物預處理
酶預處理是向污泥中直接投加酶制劑或投加能夠分泌胞外酶的細菌。酶能夠催化有機物的分解,使長鏈蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂類的黏性降低,透水能力提高;同時還可以使難降解的大分子有機物分解成小分子物質(zhì),提高生物污泥的可生化性。
潘維等的研究表明,外加淀粉酶預處理污泥4 h后,SCOD/TCOD可從原污泥的6.36%增加到30.93%,蛋白質(zhì)和可溶性糖增加幅度更大,分別達到原污泥的8.65倍和51.65倍,可見水解效果良好。淀粉酶預處理污泥接種產(chǎn)氫菌后,產(chǎn)氫效果較好,最大產(chǎn)氫率可達13.92 mL/g,為淀粉酶處理污泥未接種產(chǎn)氫菌的1.88倍,60 ℃熱處理污泥接種產(chǎn)氫菌的2.83倍,60 ℃熱處理污泥未接種產(chǎn)氫菌的3.09倍。朱小峰等利用嗜熱酶污泥溶解(S-TE)技術對剩余污泥進行預處理時發(fā)現(xiàn),經(jīng)過S-TE預處理的污泥在未接種外在產(chǎn)氫菌時,產(chǎn)氫效果良好,其最大產(chǎn)氫率為16.3 mL/g,且發(fā)酵氣體中只含有H2和CO2,此最大產(chǎn)氫值能維持10 h左右。
2 影響污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的因素
影響和控制污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過程有多種因素,如:初始pH、氫分壓、污泥濃度等。
2.1 初始pH的影響
pH不僅影響微生物生長過程中體內(nèi)的酶促反應活動,還影響細胞質(zhì)膜的滲透性與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,影響營養(yǎng)物質(zhì)的吸收,進而影響微生物的新陳代謝和生長速度。通常污泥厭氧發(fā)酵細菌的最適生長pH為5.0~6.0,其中產(chǎn)氫菌的最適生長pH為5.5左右。Yi Wang等通過研究得出,在厭氧發(fā)酵制氫反應器內(nèi)pH為4.5~6.0時為丁酸型發(fā)酵,系統(tǒng)有較高的氫氣產(chǎn)率。S. Van Ginkel等通過研究pH和底物葡萄糖濃度對產(chǎn)氫過程的影響發(fā)現(xiàn),污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的最佳pH為5.5.ChiuyueLin等以木糖為底物,利用市政污泥為產(chǎn)氫微生物,研究了不同pH和底物濃度對微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。試驗表明,當pH在6.0~7.0時,微生物的產(chǎn)氫能力最大,這可能和所采用的產(chǎn)氫基質(zhì)類型和產(chǎn)氫菌有關。
在污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,擁有較高的初始pH可使系統(tǒng)具有一定的堿度,中和在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性酸,以緩解系統(tǒng)pH下降對污泥中產(chǎn)氫菌的抑制作用,提高其產(chǎn)氫效率。
2.2 氫分壓的影響
氫氣分壓對污泥厭氧發(fā)酵制氫效果有很重要的影響,H2濃度的升高會影響產(chǎn)氫菌的代謝途徑,生成乙醇、乳酸和丙酮等一些還原性物質(zhì),影響產(chǎn)氫效率。V. Lin等通過向反應器中充入N2,增加污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中氣體的混合程度以減少氫氣分壓,使氫氣順利逸出,大大提高了產(chǎn)氫菌的反應速率、比產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫率。B. Mandal等將污泥厭氧發(fā)酵制氫反應器壓力由1.013×105 pa 降至0.506×105 pa時,系統(tǒng)氫氣產(chǎn)量可提高100%.
2.3 污泥濃度的影響
肖本益等在對不同濃度的熱處理污泥進行厭氧發(fā)酵時發(fā)現(xiàn),當熱處理污泥的pH在6.5~8.0時,污泥濃度越高,產(chǎn)氫量越多,當污泥質(zhì)量濃度為17.60 g/L時,產(chǎn)氫體積達到28.63 mL.污泥濃度過高或過低都會影響氫氣產(chǎn)率,這是因為污泥濃度過高時,污泥中溶解性有機物也隨之增加,微生物大量聚集且迅速產(chǎn)氫,致使反應瓶中的氫氣量迅速累積,造成系統(tǒng)氧分壓過高,進而影響氫氣的進一步生成;當污泥濃度過低時,可溶解性有機物較少,微生物數(shù)量減少,產(chǎn)氫量不足。
除上述影響因素外,溫度也是影響厭氧微生物生長和繁殖的重要因素,目前國內(nèi)外研究普遍認為在中溫(30~35 ℃)條件下,發(fā)酵產(chǎn)氫效率最佳,也有少數(shù)報道產(chǎn)氫菌產(chǎn)氫效率在高溫域(如55 ℃等)較高。劉和等研究了碳氮比對厭氧發(fā)酵類型的影響,結(jié)果表明,當碳氮比為12時,消化鏈球菌屬為優(yōu)勢菌群,相對豐度占34%,發(fā)酵類型為乙酸型發(fā)酵; 當碳氮比為56時,優(yōu)勢菌群為丙酸桿菌屬和梭菌屬,發(fā)酵類型呈丙酸型發(fā)酵;而當碳氮比處于156時,梭菌屬的相對豐度達到41%,形成丁酸型發(fā)酵。王勇等的研究結(jié)果表明,當碳氮比>200時,發(fā)酵類型呈乙醇型發(fā)酵,且此時產(chǎn)氫效率最佳。
3 結(jié)論
對污泥進行預處理可以有效促進污泥中細胞的分解和胞內(nèi)物質(zhì)的釋放,提高污泥的消化性能,加快消化速率,提高產(chǎn)氫量。不同的預處理方法各有利弊:
?。?)物理預處理中,超聲波預處理能效較高,可有效提高污泥產(chǎn)氫率,提高污泥脫水性能,減少污泥量,同時可提高污泥對有機物的降解能力;微波預處理雖能有效提高污泥產(chǎn)氫率和脫水能力,但其能耗較大,對設備也有腐蝕性;熱處理可以達到更好的殺滅產(chǎn)甲烷菌的目的,而且處理方便,時間短,其缺點是熱處理中的高溫高壓熱水解能耗高,反應條件苛刻且具有一定危險性??紤]到實際的工業(yè)化應用,熱處理和微波預處理不具有實際應用的價值。
(2)化學預處理(酸、堿預處理)具有速度快、效果好的特點,其缺點是由于投加藥劑量大對設備有較強的腐蝕性,且可能產(chǎn)生有毒有害的化學物質(zhì)。因此,在使用化學預處理方法時,還需要對其經(jīng)濟性和適用性等進行綜合考察。
(3)生物預處理操作簡單,反應條件溫和,處理效率高,同時能有效提高污泥產(chǎn)氫的能力,所以生物處理法具有良好的發(fā)展前景。
近年來,學者更多傾向于研究將不同的預處理方法聯(lián)合起來對污泥進行預處理,如:熱堿、熱-超聲波聯(lián)合法等。這樣不僅可以實現(xiàn)不同預處理方法的優(yōu)化組合,而且還能夠取得更為顯著的效果。污泥聯(lián)合預處理制氫技術在未來有良好的發(fā)展前景。